随着我国“双碳”战略和绿色制造理念的不断深化，真实、复杂环境下的工业点源高盐废水、园区污水、高盐高碱地表水与地下水成为水环境综合治理的重点难点。高盐度下提高昂贵氧化剂的利用率，减少高毒性中间产物的产生，且需对有机污染物实现资源回收等新需求，对传统以羟基自由基为中心、以污染物矿化为目的的高级氧化技术体系提出了新挑战。关注硫酸根自由基、氯自由基、碳酸根自由基、单线态氧、高铁等物种，发展具有选择性的氧化技术成为水污染控制化学的新热点。近日，我校杨雪晶特聘研究员等在钾插层氧基氯化铁非传统高级氧化研究中取得突破，相关研究成果以“Interlayer Structure Manipulation of Iron Oxychloride by Potassium CationIntercalation to Steer H2O2 Activation Pathway”为题，发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.1c12398）上，并受邀成为补充封面文章进行重点报道。
氧氧键活化产生活性氧物种的过程受多相界面金属配位环境影响显著，是生物有氧氧化、自然界氧化还原作用、酶催化和精细选择性氧化的核心微观过程之一。人们利用仿生大环配体，界面金属载体强相互作用，沸石、碳基或硅基骨架限域作用等发展了诸多高效催化氧化体系。2013年，我校相关团队发展了FeOCl这一高效多相Fenton催化剂(J. Am. Chem. Soc. 2013,135, 43, 16058–16061)，高效催化过氧化氢均裂产生羟基自由基。此次，借助FeOCl结构性Cl···Cl范德华层的特殊存在，研究人员通过氧化还原插层，在范德华层间引入碱金属离子，调控FeOCl的铁配位中心微环境，通过插层前体、插层时间等因素的精准优化，在钾离子插层的情况下获得了一种全新的畸变顺式双核FeO4Cl2固相铁配位构型，并通过X射线衍射精修、X射线光电子能谱、穆斯堡尔谱、原位紫外可见光谱、原位拉曼光谱等多种手段在原子尺度解析了上述结构演变过程和新构型下过氧化氢活化路径的切换。过氧化氢异裂产生Fe(IV)=O非自由基活性物种，可诱导染料、药物、酚、胺类多种有机物的氧化偶联腐质化过程，将溶解态有机污染物转变为颗粒絮体，结合过滤可实现有机污染物和总有机碳的高效去除，偶联速率与底物的离子化能存在线性关系。研究团队还通过同位素KIE测试、电子顺磁共振证明了反应过程中涉及底物在K-FeOCl表面的质子耦合电子转移和液相主体中的自由基偶联过程。
这一非传统高级氧化过程，在近中性条件下对污染物选择性去除速率高、氧化剂利用率高，较传统铁基材料分别提高2个和1个数量级，对复杂环境基质中的盐度、碱度的敏感度低，且可与旋流器、沸腾床过滤、膜分离等物理手段结合，形成低能耗(降低能耗50%)的变革性水处理技术。
该论文第一作者单位为我校工业废水无害化与资源化国家工程研究中心、化学工程联合国家重点实验室，我校化工学院博士研究生王金岭为论文第一作者，机动学院特聘研究员杨雪晶为论文通讯作者。研究工作还得到了我校化工学院刘洪来教授、资环学院汪华林教授，武汉大学郭勉教授，加州大学伯克利分校Benjamin Synder博士的指导与建议。该研究工作得到了国家重点研发计划变革性专项、国家自然科学基金委面上项目和重大项目、上海市科委工程技术研究中心等项目的支持。
相关链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12398
