轴烯是一类含有环外双键的星形环状分子，具有交叉共轭的π-电子结构，展现出区别于共轭烯烃的独特光电性质。三轴烯是最小的轴烯，其高效合成是合成化学领域的难点之一。近日，我校化学与分子工程学院刘培念教授课题组在表面合成反应的研究中取得了新的进展。刘培念教授/李登远副教授团队和国家纳米中心的裘晓辉研究员/刘梦溪副研究员团队及河北大学的石兴强教授团队合作，发展出高选择性的一步生成三元碳环的[1+1+1]环加成反应，率先实现了异腈前体分子向氮杂三轴烯的定向转化。该成果以“On-Surface Synthesis of [3]Radialenes via [1+1+1]Cycloaddition”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.202117714）。
三轴烯具有平面结构，是苯环的异构体，但其π-电子共轭模式不同，是研究共轭效应与分子功能之间关系的代表性结构基元。由于三元碳环的高张力，热力学上形成三元碳环不利，三轴烯及其衍生物的高效合成是合成化学领域的重要挑战。目前已报道的合成策略主要有两种：一是直接在含有三元碳环的分子骨架中引入环外双键；二是通过预先合成的偕二卤代烯烃的逐步脱卤偶联形成三元碳环。尽管这两种合成策略均能实现三轴烯的合成，但是需要冗长的多步合成，并且生成三轴烯的总产率较低。
在理想情况下，通过不饱和基团的[1+1+1]环加成反应可以直接合成三轴烯。然而，目前[1+1+1]环加成反应还没有被报道，其主要的挑战是：如何控制三个反应物分子中具有高构象自由度的不饱和基团处在同一平面，并且可以协同生成三个C-C键；如何调控反应物的反应路径仅产生三元碳环结构。
该研究工作针对[1+1+1]环加成反应的难点，提出降维合成的新途径。即在金属单晶表面进行[1+1+1]环加成反应，利用二维表面的限域效应降低反应物分子中不饱和基团的构象自由度，使反应基团的HOMOs和LUMOs共平面，加速环加成反应的发生。在此基础上，进一步发展了取代基团位阻调控策略，发展出高选择性的一步生成三元碳环的[1+1+1]环加成反应，率先实现了异腈前体分子向氮杂三轴烯的定向转化，并通过扫描隧道显微镜（STM）和非接触原子力显微镜（nc-AFM），在超高的化学键分辨率下对[1+1+1]环加成反应的产物进行化学结构的实空间精确表征，通过飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）确定了产物的分子量，结合密度泛函理论（DFT）计算证实了产物的化学结构和立体构型。
该研究工作建立的[1+1+1]环加成反应新模式，为发展高选择性的表面环化反应提供了新思路，并为表面合成新型低维纳米分子体系提供了新的途径。该研究得到了包括国家杰出青年基金等国家自然科学基金委项目的资助。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117714
