对于电催化过程，电催化剂与电解液界面处所形成的一个特殊限域空间也被称为界面微环境。近日，我校化工学院李春忠教授课题组在二氧化碳电催化界面微环境调控领域取得新进展。相关成果以“Dynamically Formed Surfactant Assembly at the Electrified Electrode-Electrolyte Interface Boosting CO2 Electroreduction”发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。
电催化反应发生在电催化剂与电解液界面处形成的纳米尺度的限域空间中，其组成和结构具有高度的外加电场依赖性，且受到催化剂结构和电解液组分的共同影响。电催化过程中的反应物、中间体和产物均通过界面微环境扩散到催化剂表面或本体电解液中，界面微环境结构对其内部反应与传递过程有着极为重要的影响。界面微环境结构与本体电解液结构显著不同，且无明确的边界。界面微环境结构随着外加电场的改变会发生动态演变，研究电催化剂与电解质界面微环境的分子尺度结构及其对外加电场的动态响应规律，是实现电催化剂与电解液高效匹配的关键。
针对CO2和水共同参与的电催化还原过程，该工作创新性地采用了具有不同烷基链长度的季铵盐阳离子表面活性剂作为电解液添加剂，利用原位红外和拉曼光谱结合分子动力学模拟，研究了表面活性剂在电催化剂表界面的动态组装行为，以及CO2和水在界面微环境的动态分布和反应活性。发现随着偏置电位的增加，季铵盐阳离子表面活性剂在界面微环境中由无序排列转变为有序组装。表面活性剂动态形成的有序组装结构可以形成更紧密的双电层结构，促进界面微环境中的传荷和传质；另外发现烷基链长度越长，界面电容值越高，越有利于界面微环境中的荷质传递。通过原位红外和拉曼光谱表征，发现长链表面活性剂形成的有序结构通过排斥界面处的isolated water调节界面水的氢键环境、降低界面水的解离活性，并促进CO2在界面微环境中的富集，从而提高了CO2电还原制CO的选择性和偏电流密度。进一步利用分子动力学模拟，阐明了界面微环境中分子尺度的物质分布特征及其在外加电场下的演变规律，验证了原位实验光谱中观察到的表面活性剂的构象演变过程，发现长链表面活性剂形成的有序组装结构构建了亲气-憎水的通道，从而提高了气体的传质通量和反应选择性，抑制了电解水析氢的活性。该工作对界面微环境的认识可以推广到其他与水有关的电化学反应中，如水溶液中的氮气还原、氧气还原以及有机分子电还原。
该工作第一作者为博士研究生葛旺鑫和陈育新，通讯作者为李春忠教授和江宏亮特聘研究员。此外，该研究工作得到了国家自然科学基金委重大研究计划集成项目和重点项目、上海市科委基础重大项目、上海高校特聘教授（东方学者）等经费支持。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02486
