在单分子尺度深入理解有机共轭分子的光激发态结构和电子输运性质，一直是化学和单分子电子学领域的重要挑战之一。近日，我校化学与分子工程学院、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心田禾院士团队在振动诱导发光（Vibration Induced Emission, VIE）机制研究方面取得新的进展，将VIE动态响应从宏观水平的光信号表达拓展到了单分子尺度的电信号输出。相关研究成果以“Photoconductance fromBent-to-Planar Photocycle between Ground and Excited States in Single-MoleculeJunctions”为题发表于《美国化学会志》。
振动诱导发光是一种有机共轭分子发光的新机制，由田禾院士团队在研究二氢二苯并吩嗪（DPAC）类分子独特的发光现象时提出（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 8509; Chem. Commun., 2015,51, 4462）。近五年，团队围绕DPAC类衍生物独特的基态/激发态分子形变和构型依赖光物理性质，开展了一系列构效关系研究及材料性能应用（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139,1636; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 9880; CCS Chem.,2021,3,2239; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 2855; Chem, 2021, 7,1544; J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 4883; Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61,e202116414等），为有机共轭分子结构的高效设计和应用性能的拓展提升奠定了坚实的理论基础和实践指导。
一般来说，共轭发光分子在短波长光的持续照射下，会连续不断的发射出长波长光，这归因于光照下的共轭分子在基态和激发态之间存在分子构型/电子云排布的互变循环过程。同时，共轭分子的电导性也与共轭路径和电子云排布密切相关。因此，基态和激发态之间的光循环过程是可以引发分子光电导信号。但是，由于纳米级检测技术和经典模型分子的缺失，使得一直无法有效探究激发态分子骨架演变与光电导之间的构效关系。为了深入研究这一过程，田禾院士团队通过修饰DPAC分子，借助扫描隧道显微镜裂结（STM-BJ）技术，成功构建单分子器件。在340nm紫外光的持续照射下，器件的统计电导提升至初始值的3倍，是已报道单分子器件的最高光电导数据。理论计算表明，光诱导的分子结构弯曲-平面化循环过程导致电子分布显著变化，从而引起Fano共振，并产生光电导。此工作不仅提出了光电导单分子器件的构建新策略，还为理解有机共轭分子基态与激发态之间的光循环过程提供了全新视角。
该工作主要由邹祺副教授和张志云特聘研究员在田禾院士的指导下完成，并得到了曲大辉教授和苏建华教授的大力支持。在光电导理论计算方面得到了厦门大学洪文晶教授和周彧博士的支持。博士生陈炫颖、金鑫和王瑞以及本科生邱瑾在分子合成、光谱表征和单分子测试方面提供了许多帮助和支持。该工作得到了国家自然科学基金、材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、上海市科技重大专项、上海科学技术委员会、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心等资金支持。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c03671
